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具有杀螨活性的三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物研究进展

2019-05-10


当今植食性害螨已成为危害农作物的一大顽疾,其大多密集群居于作物的叶片背面刺吸为害,造成严重的经济损失,杀螨剂的使用是综合治理害螨的一个重要防治手段。由于螨虫具有体积小、繁殖快、适应性强等特点,再加上现有杀螨剂长期不合理的使用,害螨产生了严重的抗药性;因此,研发具有新颖作用机制的杀螨剂刻不容缓。
 
近年来,组合化学、BASF、Bayer等农药公司相继报道了一类含三氟乙基硫醚(亚砜)片段的高活性杀螨化合物;该类化合物结构新颖、杀螨活性良好且具有一定的内吸性,推测应具有新作用机制;该类化合物目前无商品化品种,尚处于研发阶段。
 
三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物不仅对朱砂叶螨、二斑叶螨等害螨具有良好的生物活性,同时文献报道对褐飞虱、线虫、蚜虫也具有一定的生物活性;该类化合物具有广阔的市场前景。
 
三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物研究进展
 
三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物最初由日本组合化学公司报道,之后相继开展研究的主要有拜耳、巴斯夫、石原、北兴化学等农药公司;其核心骨架见图1。
 图1
 
文献总结后发现:图1中,除Q以外的部分为必须药效部分;R1,R2一般为卤素、烷基、氰基等取代,其中最常见的是R1=F,R2=CH3;n=0或1;Q表示各种不同骨架的变换、衍生等。
 
根据Q的不同,可进一步将其结构细分为二唑类、三唑类、嘧啶酮类似物、联苯类、苯脒类、苯醚类以及其他类等,以下根据这些具体分类分别进行介绍。
 
1 二唑类
 
二唑类化合物是在图1所示的通式结构Q部分引入咪唑、吡唑等骨架。专利JP2007284385(代表化合物1)、JP2007284387(代表化合物2)、JP2007284388(代表化合物3)及JP2007284386(代表化合物4)均由组合化学公开;化合物1~4在100 mg/L下对二斑叶螨致死率均高于90%。
 
2 三唑类
 
三唑类化合物是在图1所示的通式结构Q部分引入三唑环。专利JP2007284356(代表化合物6)及WO9955668(代表化合物9)由住友化学公开,WO2011049232(代表化合物7、8)由石原产业公开;化合物6在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物7、8在200 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物9在500 mg/L下对二斑叶螨的防治效果高于90%。
 

3 嘧啶酮类似物
 
嘧啶酮类似物是在图1所示的通式结构Q部分引入嘧啶酮骨架及其生物等排体。专利WO2010100189(代表化合物10)由巴斯夫公开,CN105601577(代表化合物11~14)由沈阳化工研究院公开,WO2014095979(代表化合物15~18)及WO2015135843(代表化合物19~20)均由拜尔公司公开;化合物10在300 mg/L下对二斑叶螨的杀螨活性在80%以上,化合物11~14在100 mg/L下对朱砂叶螨致死率高于80%以上,化合物15~18在500 mg/L下对二斑叶螨致死率为100%,化合物19~20在500 mg/L下对二斑叶螨致死率为90%以上。
 
4 联苯类
 
联苯类化合物是在图1所示的通式结构Q部分通过偶联反应引入苯环等骨架。专利WO9955668(代表化合物21)及JP2009023910(代表化合物23、24)均由组合化学公开,WO2007034755(代表化合物22)由组合化学与庵原化学公开,WO2013027660 (代表化合物25 ~27)及WO2012176856(代表化合物28~30)由石原产业公开;化合物21在500 mg/L下对二斑叶螨的防治效果高于90%,化合物22在500 mg/L下对柑橘全爪螨、二斑叶螨致死率均为100%,化合物23~24在500mg/L下对二斑叶螨致死率为100%,化合物25~27在50mg/L下对二斑叶螨致死率为90%,化合物28~30在50 mg/L下对二斑叶螨致死率为90%,化合物31由沈阳化工研究院公开,5 mg/L下对朱砂叶螨的致死率为100%。
 
5 苯脒类
 
专利WO2007131680 ( 代表化合物32 ~ 34 ) 及WO2013092350 (代表化合物35~37)均由Bayer公开;化合物32~34在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物35~37在20 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%。
 
6 苯醚类
 
专利WO2013111864(代表化合物38~39)由石原产业公开,WO2013157229(代表化合物40~42)由组合化学与庵原化学公开,JP2016056104(代表化合物43~44)由庵原化学公开,WO2015025826(代表化合物45)及JP5616519(代表化合物46~47)均由北兴化学公开;化合物38~39在50 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物40~42在4 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物43~44在25 mg/L下对二斑叶螨致死率高于95%,化合物45在5 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物46~47在5 mg/L下对二斑叶螨的致死率高于89.5%。
 
7 其他类
 
专利WO2018015852 ( 代表化合物48 ~49) 及WO2018051252(代表化合物50~52)引入酰胺结构,均由印度杀虫剂有限公司公开;WO2006099957 (代表化合物53~54)由Bayer公开;JP2014108943(代表化合物55)由组合化学公开;JP2008308448(代表化合物56~57)由三共农化公开。化合物48~49在500 mg/L下对二斑叶螨致死率高于80%,化合物50~52在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物53~54在50 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物55在500 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%,化合物56~57在500 mg/L下对朱砂叶螨致死率90%以上。
 
 
结论与展望
 
由以上已公开的专利信息可以看出:三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物具有优良的杀螨活性;对此类化合物的研究主要集中在二唑类、三唑类、嘧啶酮类似物、联苯类、苯脒类及苯醚类等方向。
 
目前,杀螨剂抗性问题愈加严重,许多现有药剂甚至使害虫产生了交互抗性。不断开发出结构新颖、作用机制独特的新型高效杀螨剂,是农业害螨防治的关键;三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物因具有较高的杀螨活性、较多的反应活性位点及中间体原料廉价、易得等优点,可作为杀螨剂创制优先考虑的课题之一。



来源: 农药

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